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一文详解塑料工业“钢”材的种类、回收特性和五大生产工艺

一文详解塑料工业“钢”材的种类、回收特性和五大生产工艺

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聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂,是五大通用合成树脂之一。聚丙烯具有密度小、无毒、易加工、抗冲击强度高、抗挠曲性及电绝缘性好等优点,广泛应用于电子电器、汽车、建材、医疗、包装等领域。


聚丙烯(PP)通常被称为塑料工业的“钢”材,因为可以往PP中加入添加剂,或者以独特方式来制造,从而对PP进行改性和定制,以满足独特的应用要求。


据了解,2021年,国内聚丙烯产能达到3609万吨/年,2022年国内聚丙烯产能将首次突破4000万吨/年,未来1-2年,国内聚丙烯进口份额将仅仅留在高技术含量的高端聚丙烯产品。


目前国内高端聚丙烯开发主要有:茂金属聚丙烯、高熔体强度聚丙烯、发泡聚丙烯、高透明聚丙烯、“三高两低”聚丙烯、低灰分热成型聚丙烯、高结晶聚丙烯、超高分子量聚丙烯、高光泽聚丙烯、低收缩率聚丙烯、抗菌聚丙烯等。


其中,管材料、三元共聚流延膜料、透明料、中高熔高抗冲共聚料、热成型与薄壁注塑料、高熔纤维料等成为开发热点产品。


包装领域:高温蒸煮膜、电容膜、电子洁净包装、奶茶杯、外卖餐盒、消光膜、三元共聚流延膜、食品托盘等;


汽车、家电领域:低气味的汽车内饰件、汽车外饰件、保险杠、高光泽家电外壳、发泡材料等,主要突出的是“三高二低”的抗冲料开发;


医用领域:注射器、防辐射服、一次性护理垫、口罩、输液袋、药品包装、医用耗材等;


家装领域:输水管、防水卷材等。


按国际标准分类,聚丙烯(PP)分为均聚聚丙烯(PP-H)、无规共聚聚丙烯(PP-R)和嵌段共聚聚丙烯(PP-B)。一般工业用途的PP是均聚物;无规共聚物PP被用于制造更具延展性、更透明的产品;嵌段共聚物PP,是添加乙烯来改善抗冲击性能。


那么它们到底有什么区别呢?在回收再生过程中,又有何不同呢?聚丙烯PP五大生产工艺是怎么样的呢?


不同材料的区别


01 均聚PP(PP-H)


由单一的丙烯单体聚合而成,分子链中不含乙烯单体,因此分子链的规整度很高,因此材料的结晶度高、冲击性能较差。为改善PP-H的较脆的问题,部分原料供应商也采用聚乙烯及乙丙胶共混改性的方法来提高材料的韧性,但却不能从本质上解决PP-H的长期耐热稳定性能。


优点:强度较好。


缺点:抗冲击性能较差(较脆)、韧性差、尺寸稳定性差、易老化、长期耐热稳定性能差。


用途:押出吹制级、扁纱级、注塑级、纤维级、吹膜级。可用于打包带、吹瓶、刷子、绳索、编织袋、玩具、文件夹、电器用品、家庭用品、微波炉餐盒、收纳盒、包装纸膜。


辨别方式:火一烧拉开丝是扁形,拉得不长。


02 无规共聚PP(PP-R)


由丙烯单体和少量的乙烯(1-4%)单体在加热、加压和催化剂作用下共聚得到的,乙烯单体无规、随机地分布到丙烯的长链中。乙烯的无规加入降低了聚合物的结晶度和熔点、改善了材料的冲击、长期耐静水压、长期耐热氧老化及管材加工成型等方面的性能。


PP-R分子链结构、乙烯单体含量等指标对材料的长期热稳定性、力学性能及加工性能都有着直接的影响。乙烯单体在丙烯分子链中的分布越无规,聚丙烯性能的改变越显著。


优点:综合性能好,强度高、刚性大、耐热性能好、尺寸稳定性好、低温韧性极佳(挠曲性好),透明性好,光泽度好。


缺点:PP中性能最好。


用途:薄膜级、注塑级。管材、收缩膜、点滴瓶、高透明容器、透明家庭用品、一次性针筒、包装纸膜。


辨别方式:点燃后不发黑,能拉出很长的圆丝。


03 嵌段(耐冲击)共聚PP(PP-B)


乙烯含量较高,一般为7~15%,但由于PP-B中两个乙烯单体及三个单体连接在一起的概率非常高,因此说明由于乙烯单体仅存在嵌段相中,并未将PP-H的规整度降低,因而达不到改善PP-H熔点、长期耐静水压、长期耐热氧老化及管材加工成型等方面的性能的目的。


优点:抗冲击性能较佳,一定程度的刚性又提高了冲击强度缺点:低透明度、低光泽度。


缺点:抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性,高温下抗氧化性差。


用途:押出级、注塑级。保险杆、薄壁产品、婴儿车、运动器材、行李箱、油漆桶、电池盒、薄壁产品


辨别方式:点燃后不发黑,能拉出很长的圆丝


PP的流动率MFR范围在1-40。低MFR的PP材料抗冲击特性较好但延展强度较低。对于相同MFR的材料,共聚物型的强度比均聚物型的要高。由于结晶,PP的收缩率相当高,一般为1.8%-2.5%。


回收再生


PP的回收主要分为共聚PP的回收和均聚PP的回收。


共聚PP:如家电拆解PP废料和汽车保险杠废料,经拆解后直接进入PP再生工厂进行再生。


均聚PP:如PP瓶、PP餐盒、PP农膜等经废品回收、打包后送至PP再生工厂,经分选、破碎、清洗、脱水、烘干、造粒、改性等步骤后生成再生制品,如汽车保险杠、挡泥板、护板、家电底座等。



在废塑料回收再生时,也可以将几种聚合物在相容剂的作用下混合,使其结构和分子间力发生变化,使其合金化,此种方法可使再生材料兼有很多优良的性能。如HDPE奶瓶回收料中加入结晶温度略低于它的均聚PP和共聚PP进行共混,可提高共混物的冲击性能和降低粘度等。


五大生产工艺


聚丙烯生产工艺主要有溶液法、淤浆法、本体法、气相法和本体-气相法组合工艺5大类。目前世界上比较先进的生产工艺主要是气相法工艺和本体-气相法组合工艺,这些工艺技术都采用本体法、气相法或本体法和气相法的组合工艺生产均聚物和无规共聚物,再串联气相反应器系统(一个或两个)生产抗冲共聚物。这些工艺技术适应了装置大规模(20万吨/年以上)和操作经济性、产品多样性和高性能的要求,得到了比较广泛的应用。


目前,世界上先进的PP生产工艺主要有Lyondell Basell公司的Spheripol工艺,Prime Polymer公司的Hypol II工艺,Borealis公司的Borstar工艺,Ineos公司的Innovene工艺、Dow公司的Unipol工艺、NTH公司的Novolen工艺、Lyondell Basell公司的Spherizone工艺、JPP公司的Horizone工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺、Lyondell Basell公司的Catalloy工艺等。


01 溶液法工艺


溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线,由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系:锂化合物(如氢化锂铝)来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器,未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度,并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩,再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯,同时也除去了无定形聚丙烯,取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程,主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。溶液法工艺流程复杂,且成本较高,聚合温度高,加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限,目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。


02 淤浆法工艺


淤浆法又称浆液法或溶剂法工艺,是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期,淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。


这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂,采用立式搅拌釜反应器,需要脱灰和脱无规物,因采用的溶剂不同,工艺流程和操作条件有所不同。近年来,传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少,保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域,如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。


近年来,人们对该方法进行了改进,改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂,(在第一代催化剂的基础上引入了给电子体Lewis碱即TiCl3 /Et2AlCl /Lewis碱作为催化剂),可删除催化剂脱灰步骤,能减少无规聚合物的产生,可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。


03 本体法工艺


本体法工艺按聚合工艺流程,可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。


1、间歇本体法工艺:间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术。


间歇本体法工艺优点:生产工艺技术可靠,对原料丙烯质量要求不是很高,所需催化剂国内有保证,流程简单,投资省、收效快,操作简单,产品牌号转换灵活、三废少,适合中国国情等。


间歇本体法工艺缺点:生产规模小,难以产生规模效益;装置手工操作较多,间歇生产,自动化控制水平低,产品质量不稳定;原料的消耗定额较高;产品的品种牌号少,档次不高,用途较窄。


2、连续本体法工艺:主要包括美国Rexall工艺、美国Phillips工艺以及日本Sumitimo工艺。Rexall工艺:Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工艺,由美国Rexall公司开发成功,采用立式搅拌反应器,用丙烷含量为10%-30%(质量分数)的液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物为溶剂,简化了精馏的步骤,将残余的催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中,从溶剂精馏塔的底部排出。以后,该公司与美国El Paso公司组成的联合热塑性塑料公司,开发了被称为“液池工艺”的新生产工艺,采用Montedison -MPC公司的HY-HS高效催化剂,取消了脱灰步骤,进一步简化了工艺流程。特点是以高纯度的液相丙烯为原料,采用HY-HS高效催化剂,无脱灰和脱无规物工序。采用连续搅拌反应器,聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出,浆液经闪蒸分离后,单体循环回反应;


Phillips工艺:由美国Phillips石油公司于20世纪60年代开发成功。特点是采用独特的环管式反应器,这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大,总传热系数高,单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间短等优点。可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和无规聚合物;


Sumitimo工艺:由日本Sumitimo(住友)化学公司于1974年开发成功。基本上与Rexene本体法相似,但Sumitimo本体法工艺包括除去无规物及催化剂残余物的一些措施。通过这些措施可以制得超聚合物,用于某些电气和医学用途。Sumitimo本体法工艺使用SCC络合催化剂(以一氯二乙基铝还原四氯化钛,并经过正丁醚处理),液相丙烯在50-80℃、下进行聚合,反应速率高,聚合物等规指数也较高,还采用高效萃取器脱灰,产品等规指数为96%-97%,产品为球状颗粒,刚性高,热稳定性好,耐油及电气性能优越。


04 气相法工艺


目前工业上普遍应用的气相法工艺主要有Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺和Basell公司的Sphefilene工艺。


气相法工艺主要特点:采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器。用这种独特的反应器,因颗粒停留时间分布范围很窄,可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品。这种接近平推流的反应器可以避免催化剂短路。当有乙烯存在时,可以生成大颗粒共聚物,而不是在均聚物颗粒内生成细粉,这些细粉将降低共聚物的低温冲击强度,并形成不必要的胶状体。因此,气相法工艺很窄的反应停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求。另外,由于这种独特的反应器设计,气相法工艺的产品过渡时间很短,理论上产品的过度时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3,因而产品切换容易,过渡产品很少。


气相聚合工艺:该工艺是1969年由BASF公司首先工业化的。按采用的反应器类型的不同可分为气相搅拌工艺(立式搅拌床、卧式搅拌床)和气相流化床工艺。


气相搅拌工艺:


气相搅拌工艺分类 :Novolen气相工艺 、Innovene气相工艺 、窒素的气相工艺。


1、Novolen工艺


由BASF公司开发成功,是气相搅拌床工艺的典型代表。1997年开始归BASF和Hoechst合并成立的Targor所有,2000年底由于Basell的成立,该工艺转给由ABB lummus公司和Equistar公司成立的合资公司Novolen Technology Holdings(简称NTH)所有。 特点:采用立式搅拌反应器,内装双螺带式搅拌器。


2、Innovene气相工艺


该工艺即是原Amoco/窒素气相工艺,采用卧式搅拌床气相反应器,通过液体丙烯气化控制反应温度。


3、窒素气相工艺


该工艺采用水平柱塞流反应器,采用高活性、高选择性催化剂,产品形态可控。


气相流化床工艺:


气相流化床工艺分类:UCC的Unipol工艺技术 、住友的气相流化床工艺技术


1、UCC的Unipol工艺技术 :该工艺由UCC和Shell于80年代中期合作开发,现由Dow化学的子公司 Univation所有。


该工艺流程中没有预聚工序,而是采用一个大的气相流化床反应器生产均聚物和无规共聚物,再串联一个反应器,可生产抗冲共聚物。


2、住友气相流化床工艺技术 是由住友公司于80年代开发成功的。


05 本体法—气相法组合工艺


工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。


1、Spheripol工艺:Spheripol工艺由巴塞尔(Basell)聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来,是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。


Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂,生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形,颗粒大而均匀,分布可以调节,既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高,光学性能好,无异味。


2、Hypol工艺:Hypol工艺由日本三井化学公司于20世纪80年代初期开发成功,采用HY-HS-II催化剂(TK-II),是一种多级聚合工艺。它把本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体,是一种不脱灰、不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术。


来源:最有料科技,塑库网,中国化工信息周刊

注:文章内的所有配图皆为网络转载图片,侵权即删!

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